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脱硫废气处理方法的分类

 

发布日期:2015-01-14

从井口采出的天然气除了含有饱和状态的水蒸气 外,通常还含有一些酸性组分。这些酸性组分包括硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR′)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、二硫醚 (RSSR′)、二氧化碳(CO2)等,上述组分也常称作酸性气体。其中H2S、CO2在天然气中最为常见,其他含硫化合物基本属于有机硫,在天然气中含 量较少。纯气田天然气和凝析气田天然气中酸性气体含量一般高于油田伴生气。
   天然气中酸性组分的存在会对天然气产品及下游加工、利用带来较多危害,主要表现在以下几个方面。
   ① 由于H2S、CO2和有机硫具有酸性,它们溶解在水或液烃中形成酸液,给输气管线、设备、材料带来腐蚀。
   ② H2S、有机硫都是毒性较大的气体,如果泄漏到外界环境中,会导致人员中毒。
   ③ 含硫天然气燃烧后直接排入大气,会产生严重的SO2环境污染。
   ④ 以天然气为原料的一些化工装置如合成氨、甲醇等,其工艺中某些催化剂对硫化物极其敏感,天然气中H2S含量超过1mg/m3都会令其中霉失活。
   ⑤ 尽管CO2无毒,酸性也较弱,但天然气中它的含量有时还比较高,如不对其进行脱除,将会影响管输效率,降低天然气热值,还有可能促进水合物生成。
   因此,无论是从金属防腐、环境保护、人员安全角度考虑,还是从满足天然气作为商品的气质指标要求来说,都必须从天然气中脱除酸气组分。天然气中酸性组分脱除也被人们俗称作天然气
   另外,从充分回收利用硫资源的角度上考虑,天然气中脱除下来的酸性组分可通过克劳斯硫磺回收工艺生产优质硫磺。
   迄今为止国内外已报道的脱硫方法有一百多种,用于天然气工业脱硫的方法有四五十种。对脱硫方法的分类常见的有两种。
   1. 按照脱硫剂的物态特征不同分为两类,即干法和湿法。
   (1) 干法
   主要用于低含硫天然气脱硫或者深度脱硫,典型方法是固体吸附法脱硫。如压缩天然气(CNG)加气站对原料天然气脱硫,合成氨厂采用的ZnO/MN02吸附剂对原料天然气中含硫组分进行精脱,以满足造气工段对气质的要求。
   (2) 湿法
   湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S、C02,溶剂通过再生后重新进行吸取,根据吸取机理的不同,又分为化学吸取法、物理吸取法、物理化学吸取法以及氧化还原法。湿法脱硫流程复杂、投资大,适合于气体处理量大、H2S含量高的场合。
   2. 按照脱硫原理分类,有以下几种类型。
   (1) 化学吸取法
   亦称为化学溶剂法。它以碱性溶液为吸取剂,与天然气中酸性组分反应生成某种化合物,吸取了酸性组分的溶液(称为富液)、在升温降压的条件下使化合物分说明放出酸性组分。最有代表性的方法是醇胺法和碱性盐溶液法。
   醇胺法包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是常用的天然气脱硫方法,在脱硫的同时,也可根据需要脱除部分C02。
   碱性盐溶液法主要代表是热碳酸盐法。热碳酸盐法是最早用于从气体中脱除CO2和H2S等酸性气体的方法,它可以完全脱除COS,但不适用于不含CO2或 CO2含量很少的场合。碳酸盐溶液在化学上较稳定,不会与COS、02等发生降解反应。该技术在处理含氧气体等特定的工况条件下,具有一定的优势。
   氨水法采用氨水作吸取剂,对设备腐蚀较大,且污染环境,但在处理焦炉煤气时,因可以利用焦化厂自产的碱源而具有经济上的优势。

(2) 物理吸取法
   物理吸取法是利用天然气中不同组分在特定物理吸取剂中溶解度的差异而脱除H2S,然后通过降压闪蒸等措施从溶剂中解吸出H2S而使溶剂再生循环使用。该法 适合于较高的操作压力,与化学吸取法相比,其所需热量一般较低。但物理溶剂要达到高的净化度相对而言较困难。常用的物理溶剂法包括低温甲醇法、聚乙二醇二 甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。
   ① 低温甲醇法。以低温甲醇为溶剂,该法可以脱除原料气中的H2S、COS、C02、NH3、HCN及其他杂质,也可以在原料气中C02/H2S甚高的情况下实现对H2S的选择性脱除。
   ② 聚乙二醇二甲醚法。采用聚乙二醇二甲醚作溶剂,改进后为NHD法,国外技术名称为Selexol法。该法具有物理吸取特点,吸取H2S、COS、CO2等 气体的能力强;能选择性吸取H2S和COS;溶剂无腐蚀性,设备基本采用碳钢材料;溶剂蒸气压低,挥发损失少;化学稳定性好和热稳定性好;操作时不起泡, 不需消泡剂;具有一定的脱水效果。
   ③ N-甲基吡咯烷酮法。以N-甲基吡咯烷酮作溶剂,可以脱除原料气中的H2S、COS、CO2及低级硫醇,溶剂不降解、对碳钢设备无明显腐蚀。也可以在原料气中C02/H2S甚高的情况下实现对H2S的选择性脱除。
   可以用做脱硫的物理溶剂还有碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯、N-甲基-ε-己内酰胺等。
   (3) 物理化学吸取法
   物理化学吸取法是将物理溶剂和化学溶剂混合,使其兼有化学溶剂(特别是达到较高净化度的能力)和物理溶剂(主要是再生热耗低)的特性,但也具备二者的缺 点。其典型代表为砜胺法。砜胺法的溶剂为环丁砜、二异丙醇胺或甲基二乙醇胺、水三者构成,在酸性气体分压高的条件下,物理吸取剂环丁砜容许很高的酸性气体 负荷,这令它有较大的脱硫能力,而吸取剂中的醇胺则可使处理后的气体中酸气浓度减到最小。因此,砜胺法在处理高压或高浓度的H2S气体时具有较大优势。
   (4) 氧化还原吸取法
   氧化还原法是以含氧化剂的中性或弱碱性溶液吸取气流中的H2S,溶液中的氧载体将H2S氧化为单质硫,溶液以空气再生后循环使用。此法将脱硫和硫回收联为一体,具有流程较简单、投资较低等优点,根据硫氧化催化剂的不同,氧化还原法主要有铁基和钒基两种工艺。
   (5) 固体吸附法
   固体吸附法按照吸附剂在脱硫后是否能够再生可分为:可再生工艺和非再生工艺。两种方法的工艺流程相似,差异主要是吸附剂类型不同。该类方法适用于低含硫天 然气脱硫,尤其在煤气、化肥、甲醇等装置以及CNG原料气脱硫上运用较多。固体吸附法工艺采用两塔或多塔的切换操作方式,其中一个塔处于吸附,另外一塔处 于再生或待用状态。
   (6) 膜分离法
   膜分离法是利用气体中不同组分通过特制薄膜的速率差异而实现脱除H2S的。20世纪70年代后开始由DOW化学企业和孟山都企业用于气体分离,主要有中空 纤维管式膜分离器和卷式膜分离器。在美国、墨西哥、加拿大等国家,膜分离法已广泛用于天然气脱硫,其优点是操作简单、无需外加能源、方便灵活、操作费用 低、环境友好等,因此,有很好的发展前景。目前的研究重点在于提高膜的选择性、降低膜的制造成本、延长膜的使用寿命等方面。.
   (7) 低温分离法
   低温分离是一种高能耗工艺,但当处理的气体含有大量的C02和H2S(如C02驱油伴生气)时,具有一定的竞争力。
   (8) 非再生性溶剂吸取法
   非再生性湿法氧化铁浆液法、锌盐浆液法、Sulfa-Check法、Magnatteat法、jas Trear 114法、Seavinox法、Sul-furid法、Inhibit 101法以及CT8-4法等,使用氧化铁、锌盐、三嗪等液体、固体、浆液与H2S反应而将其脱除,反应产物废弃。主要用于H2S含量较低且气量不大的情 况。

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